Margarine: drie vettige fasen

- Smeerbaar verpakt, smueïg op brood, smelt in de mond

Verschenen in

Natuur & Techniek, 1992, jaargang 60, afl. 6, pag. 438 e.v.

Auteur

L.H. Wesdorp Van den Bergh Foods Company, Baltimore, Maryland, VS

Samenvatting

Om te bakken maakt men gebruik van bakmargarine. Voor het smeren van brood neemt men halvarine uit de koelkast die smeerbaar blijft. Voor al deze toepassingen bestaan margarines of halvarines uit vetten en vetzuren die verschillende smeltfasen of smelttrajecten bezitten.

In 1869 schreef keizer Napoleon III een prijsvraag uit: wie vervaardigt een goedkoop vervangingsmiddel voor boter? Het is niet helemaal duidelijk of het doel was verbetering te brengen in de levensomstandigheden van de arbeidersbevolking, die zich geen boter kon veroorloven, dan wel te bezuinigen op de voedselvoorziening van het Franse leger. De scheikundige Hippolyte Mège-Mouriès ontdekte een procédé om uit rundvet en karnemelk 'kunstboter' te maken.

Vanwege de parelachtige glans noemde hij het 'margarine', naar het Griekse woord voor parel, margaritos. Door de Frans-Duitse Oorlog kwam de vinding niet verder dan het laboratorium. De familie Jurgens, boterhandelaars uit Oss, realiseerde zich het belang van de nieuwe kunstboter, verwierf direct na het eind van de oorlog in 1871 de fabricagerechten en verbeterde het procédé. Al snel nam de verkoop van margarine een hoge vlucht.

Een spons van vet

Chemici kunnen een margarine ontwerpen die is aangepast aan een bepaald gebruik en klimaat. Door het veranderen van de samenstelling van de vetfase beïnvloeden ze het smeltgedrag van het produkt. Hier kan men het smeltraject van diverse margarines vergelijken met roomboter.

Als we margarine bekijken onder een gewone lichtmicroscoop, ongeveer honderd maal vergroot, dan zien we een enorme hoeveelheid melk- of waterdruppels, ingebed in een massa van olie en vet. We hebben hier te maken met emulsies, waarbij in een oplossing (olie en vet) kleine druppels van een niet-oplosbare stof (melk en water) zijn verdeeld. In feite zijn margarine en boter emulsies van ongeveer één deel melk, karnemelk of water in ongeveer vier delen olie en vet. Voor halvarine is dat drie delen melk en water in twee delen olie en vet.

In een verdere vergroting met een elektronenmicroscoop kunnen we zien dat de matrix van olie en vet bestaat uit een netwerk van kleine, plaatvormige vetkristallen. Die kristallen liggen als een schaal om de melkdruppels heen en voorkomen dat de druppels samenvloeien en de melkfase zich uit de margarine afscheidt. Het netwerk van vetkristallen fungeert tevens als een soort spons, die de olie vasthoudt. De eigenschappen van zo'n vetkristalnetwerk, zoals sterkte en poriegrootte, zullen sterk doorwerken op de eigenschappen van de margarine.

Smeuïge massa

Plantaardige en dierlijke oliën en vetten bestaan voornamelijk uit verbindingen van glycerol met drie vetzuren. We noemen een vet ook wel een triglyceride, of - volgens de moderne naamgeving - triacylglycerol, afgekort tot TAG. In natuurlijke oliën en vetten vinden we tientallen verschillende vetzuren. Doordat die in allerlei combinaties kunnen voorkomen hebben we in de praktijk te maken met tienduizenden verschillende TAG's.

Een natuurlijke olie of vet is geen zuivere stof, maar een mengsel van vele TAG's. Een vet of olie heeft daardoor geen duidelijk smeltpunt zoals ijs, dat precies bij 0°C smelt. Oliën en vetten hebben een lang smelttraject; dat wil zeggen dat de hoeveelheid vast vet bij stijgende temperatuur langzaam daalt.

Wil margarine smeerbaar zijn als ze uit de koelkast komt, dan mag de vetfase bij 10°C niet teveel vast vet bevatten, anders is het vetkristalnetwerk te stevig en het produkt veel te hard. Maar anderzijds moet de 'olie-en-vet-spons' bij kamertemperatuur nog stevig genoeg zijn om alle olie vast te houden, anders verandert het produkt in een papperig geheel. Er moet derhalve in het produkt nog genoeg vast vet zijn bij 20°C. Tenslotte moet al het vet gesmolten zijn in de mond, bij 35°C, zodat de prettig smakende (karne)melk en waterfase kan vrijkomen. Er is dus een vet nodig met een heel specifiek smelttraject.

Smelttrajecten

Elke toepassing vraagt om een ander soort margarine. Bij het maken van bladerdeeg bijvoorbeeld ontstaan de voor bladerdeeg zo kenmerkende laagjes door een laag margarine tussen twee lagen deeg aan te brengen en deze heel dun uit te rollen. Voor het beste effect moet de korstdeegmargarine bij de verwerkingstemperatuur van het deeg, 20°C, even taai zijn als het deeg. Dat vereist een sterk vetkristalnetwerk en dus veel vast vet bij kamertemperatuur. Een margarine voor tropische landen bevat om een andere reden veel vast vet bij hoge temperatuur: de margarine mag immers niet uitoliën bij 'kamertemperatuur' in de tropen.

Het smelttraject van pakjesmargarine lijkt sterk op dat van boter: er is bij kamertemperatuur nog zoveel vast vet aanwezig, dat het vetkristalnetwerk juist sterk genoeg is om het produkt niet onder zijn eigen gewicht in elkaar te laten zakken. Door die samenstelling zijn wikkelmargarines meestal moeilijk smeerbaar als we ze net uit de koelkast hebbben gehaald. Kuipjesmargarine bevat nog minder vast vet: precies genoeg om prettig smeerbaar te zijn uit de koelkast en nog geen olie af te scheiden wanneer hij op tafel staat. Tenslotte heeft men in dieetmargarine geprobeerd het gehalte aan onverzadigde vetzuren zo hoog mogelijk te maken. Onverzadigde vetzuren vormen echter vloeibare TAG's. Een dieetmargarine bevat daarom het minimum aan vast vet dat nodig is voor een vetkristalnetwerk om nog net alle onverzadigde olie in het produkt vast te houden.

Vetmelanges

De vraag is nu, hoe krijg je een vet met een bepaald gewenst smelttraject? In de praktijk gebeurt dat door het mengen van een groot aantal oliën en vetten op zo'n manier dat het juiste smelttraject wordt verkregen. Oorspronkelijk gebruikte men daarvoor alleen dierlijke vetten zoals reuzel en rundvet.

In 1902 werd het vethardingsprocédé uitgevonden. Dit procédé maakte het mogelijk om vloeibare oliën te 'harden' tot vaste en halfvloeibare vetten. Dankzij dit hardingsprocédé zijn tegenwoordig de belangrijkste grondstoffen voor margarines plantaardig, zoals sojaolie, zonnebloemolie, palmolie, kokosvet en koolzaadolie.

Bij het ontwerpen van een vetmelange hebben we te maken met twee strijdige omstandigheden: aan de ene kant werken we met natuurlijke grondstoffen, wat betekent dat de prijzen, de eigenschappen en de beschikbare hoeveelheden van deze grondstoffen van seizoen tot seizoen enorm kunnen variëren. Aan de andere kant willen de margarinefabrikanten natuurlijk produkten leveren met een constante, hoge kwaliteit tegen een zo laag mogelijke prijs.

Om dit kunststukje steeds opnieuw te volbrengen, namelijk voor een margarinevet steeds het goedkoopst mogelijke mengsel van vetten te gebruiken en daarbij toch het gewenste smelttraject te bewerkstelligen, moeten we in staat zijn het smelttraject van een mengsel van vetten te berekenen. En dat is minder makkelijk gedaan dan gezegd: om te bepalen hoeveel vast vet bij een bepaalde temperatuur uitkristalliseert, moeten we het stollingsgedrag van vetten beschrijven. Daarbij hebben we te maken met een mengsel van duizenden TAG's die elk op een geheel eigen wijze kunnen kristalliseren.

Vetpolymorfisme

Vetten kunnen in drie kristalvormen voorkomen. in de a-fase is er nog beweging van de vetzuurstaarten mogelijk en bezitten de staarten geen vaste oriëntatie, terwijl ze in de b'-fase loodrecht op elkaar staan. De b-fase is het meeste compacte vetkristal. Alle vetzuurstaarten zijn netjes parallel geordend.

Eerder hebben we al gezien, dat een vetmolekuul bestaat uit een glycerolmolekul waaraan drie vetzuren zijn gehecht, een triacylglycerol (TAG). In een vetkristal hebben de TAG-molekulen een stoelvormige configuratie aangenomen. Het middelste vetzuur vormt als het ware de leuning en de twee eindstandige vetzuren de poten, terwijl de glycerolrest de denkbeeldige zitting is. In het kristal komen deze 'stoelen' steeds als paren voor, met de zittingen op elkaar gestapeld.

Het blijkt nu dat in een vetkristalrooster binnen deze gestapelde-stoeltjespakking, de lange vetzuurketens zich op verschillende manieren kunnen stapelen. Een TAG komt daardoor in drie verschillende kristalvormen voor, respectievelijk de a-, de ߢ- en de ß-vorm. Dit verschijnsel heet polymorfisme en komt wel bij meer stoffen in de natuur voor. Koolstof treffen we bijvoorbeeld aan als grafiet, diamant en - zo bleek enkele jaren geleden - buckyballs. Ofschoon Duffy al in 1853 ontdekte dat er meer vormen van vast vet bestaan, die verschillen in smeltpunt, duurde het tot in de jaren zestig voordat de drie vormen duidelijk werden onderkend. In de afbeelding zien we deze vormen geïllustreerd: links zien we de molekulen in een richting loodrecht op de vetzuurketens, waarbij de stoelvormige configuratie van de molekulen goed herkenbaar is, rechts zien we de molekulen in de lengterichting van de vetzuurketens. Elk staafje is een vetzuurketen met de kenmerkende zigzagvorm.

In de lengterichting gezien, hebben de vetzuurketens in de a-vorm geen vaste oriëntatie ten opzichte van elkaar. De a-vorm is niet mooi regelmatig en geordend gepakt; ze is dan ook onstabiel en heeft een laag smeltpunt. Enkele minuten na vorming gaat ze over in een meer stabiele vorm, de ߢ-vorm, die een hoger smeltpunt heeft. In de ߢ-vorm is de ordening groter: in hun lengterichting gezien staan de zigzagvlakken van de vetzuurketens nu haaks op elkaar. Maar ook de ߢ-vorm is meestal onstabiel en gaat dan na enkele uren tot maanden over in de stabiele kristalvorm, de ß-vorm, met het hoogste smeltpunt. De zigzagvlakken van alle vetzuurketens zijn nu, in de lengterichting gezien, evenwijdig georiënteerd.

De onstabiele a-vorm is het minst dicht gepakt, de metastabiele ߢ-vorm is dichter gepakt en de stabiele ß-vorm is het dichtst gepakt. Op het ogenblik is alleen de structuur van de ß-vorm volledig bekend.

Tijdens de margarineproduktie kristalliseert het vet eerst in de a-vorm uit. Vervolgens gaat het snel over in de ߢ-vorm. In de winkel treffen we bijna uitsluitend margarine in de ߢ-vorm aan. In de meeste margarinevetten verloopt de rekristallisatie naar ß zo langzaam dat het produkt meestal allang geconsumeerd is, voor het zover is. Chocolade is vrijwel het enige vetbevattende produkt waarin het vet overwegend in de ß-vorm is uitgekristalliseerd. Het is dus praktisch gezien niet zo relevant om het smelttraject van de stabiele ß-vorm uit te kunnen rekenen. We zullen wel moeten proberen de smelttrajecten van de a- en ߢ-vormen te voorspellen. Dat is veel lastiger, omdat deze vormen onstabiel zijn.

Het smelten van zuivere TAG's

Laten we nu eens kijken naar een hoeveelheid vet met een bepaalde temperatuur. Dit vet bestaat uit een complex mengsel van TAG's. Of een bepaalde TAG wel of niet zal uitkristalliseren bij die temperatuur en dus zal bijdragen tot de hoeveelheid vast vet, hangt voor een groot deel af van het smeltpunt en de smeltwarmte van dat TAG. De smeltwarmte is de hoeveelheid energie die een vast TAG nodig heeft om vloeibaar te worden. Naarmate de vettemperatuur verder onder het smeltpunt van een TAG ligt, neemt de oplosbaarheid van dat TAG in de olie af en kristalliseert een groter deel van de aanwezige hoeveelheid van dat TAG uit. Om het smelttraject van een vetmelange te kunnen uitrekenen, zouden we dus de smeltpunten van alle TAG's in het vetmengsel moeten kennen.

Het is echter ondoenlijk om alle smeltpunten en smeltwarmten van alle duizenden zuivere TAG's te meten. Daarom zijn er verbanden gezocht tussen structuurkenmerken van zuivere TAG's en hun smeltpunt en smeltwarmte. Het blijkt dat deze eigenschappen redelijk nauwkeurig voorspelbaar zijn, vanwege hun samenhang met de structurele kenmerken koolstofnummer, rafeligheid en onverzadigdheid.

Het koolstofnummer is hier het aantal koolstofatomen in de vetzuurketens. Hoe hoger dat is, des te hoger zijn de smeltpunten (a, ߢ en ß) van het TAG.

Nu hebben niet alle TAG's drie vetzuurketens met dezelfde lengte. Ze verschillen in rafeligheid. Als de vetzuren in een TAG een ongelijke ketenlengte hebben, zal het moeilijker zijn een dicht gepakt kristalrooster met een regelmatige 'stoeltjesstapeling' te maken. Naarmate, bij gelijk koolstofnummer, de verschillen in vetzuurketenlengte binnen een TAG dus toenemen, ofwel naarmate het TAG rafeliger wordt, nemen de smeltpunten van het TAG af. Hetzelfde geldt voor de smeltwarmten

Onverzadigdheid van TAG's hangt samen met de aanwezigheid van dubbele bindingen in de vetzuurketens. Bij gelijk koolstofnummer neemt het smeltpunt ook af, naarmate het aantal dubbele bindingen in de vetzuurketens toeneemt. Dat is voorstelbaar, omdat een dubbele binding het regelmatige zigzagpatroon waarin de verzadigde vetzuren in het kristal gepakt zijn, verstoort. TAG's met onverzadigde vetzuren, zoals oliezuur en linolzuur, hebben dus een lager smeltpunt dan het volledig verzadigde TAG met dezelfde ketenlengten. Hoog onverzadigde TAG's zijn dan ook vloeibaar en veroorzaken de zachtheid van de dieetmargarines, die een hoog gehalte aan meervoudig onverzadigde vetzuren hebben.

Mengkristalvorming

Er speelt nog een ander verschijnsel een belangrijke rol bij het stollen van een vet: mengkristalvorming. Veel stoffen vormen vanuit een gemengde oplossing zuivere kristallen. Als we bijvoorbeeld een gesmolten mengsel van benzeen en naftaleen gedeeltelijk laten stollen, dan treffen we in de vaste fase òf zuivere benzeenkristallen òf zuivere naftaleenkristallen aan; in het gedeeltelijk gestolde mengsel is er maar een kristalsoort aanwezig. De structuur van naftaleen en benzeen verschilt zoveel, dat het niet mogelijk is om een naftaleenmolekuul in het dichtgepakte kristalrooster van benzeen te laten passen. De hoeveelheid benzeen of naftaleen die zal uitkristalliseren, kunnen we volledig uit de smeltpunten en smeltwarmten van zuiver naftaleen en benzeen voorspellen.

TAG's vormen daarentegen mengkristallen. De structuur van de duizenden TAG's in een vet verschilt namelijk erg weinig, en daardoor kan de ene TAG in het kristalrooster van een andere TAG plaatsnemen. Om het gehalte aan vast vet te kunnen uitrekenen, moeten we dus naast de smeltpunten en smeltwarmten van alle TAG's ook nog de mate kennen waarin elk paar TAG's mengkristallen kan vormen.

Inpakproblemen

De mate waarin TAG's mengkristallen kunnen vormen, zal voornamelijk afhangen van het lengteverschil van de vetzuurketens waaruit ze zijn opgebouwd. Als we in het kristalrooster van de ene TAG een andere TAG willen passen, zullen in de buurt van de glycerolrest geen inpakproblemen ontstaan. Daar zijn de twee TAG's immers volledig identiek. Maar bij de ketenuiteinden zal elk lengteverschil tot pakproblemen in het kristalrooster leiden. Een TAG met een ander formaat zal liever in oplossing blijven of apart, niet in een mengkristal, uitkristalliseren.

Uit onderzoek blijkt dat in een kristal van de onstabiele, los gepakte a-vorm, de vetzuurketens vlakbij de glycerolgroep netjes vastliggen en aan de uiteinden redelijk vrij beweegbaar zijn. Dat wil zeggen dat het in de a-fase weinig problemen geeft, als we een TAG van een andere grootte - met vetzuurketens van een andere lengte - willen inpassen in een vetkristal. We mogen daarom veronderstellen dat in de a-fase van TAG's mengkristalvorming in onbeperkte mate kan optreden. Uitgaande van die veronderstelling berekenden we de smelttrajecten van een aantal margarinevetten met een zeer verschillende samenstelling en vergeleken we die trajecten met de experimentele smelttrajecten van de a-vorm. De berekeningen klopten inderdaad met de praktijk.

In de ߢ- en ß-fasen is de toestand anders dan in de a-vorm. In deze dichter gepakte en meer geordende kristalroosters treden helaas wel inpasproblemen op. Onbeperkte mengkristalvorming is daardoor niet altijd mogelijk. Willen we in staat zijn een ß-smelttraject van een vet uit te rekenen, dan moeten we kunnen voorspellen in welke mate mengkristalvorming tussen twee TAG's in de ß-vorm mogelijk is.

Een legpuzzel

De 'puzzelfactor' geeft de gelijkvormigheid van twee TAG's aan. Voor twee gelijke TAG's is deze 1. Als we in de b-fase iets verschillende TAG's plaatsen, neemt de interactieparameter A erg toe en treedt vermenging op. Voor de b'-fase luistert de samenstelling minder nauw; als de puzzelfactor 0,8 is gaan de kristallen ontmengen. De losgepakte a-fase levert weinig problemen. Er zijn pas pakproblemen als de puzzelfactor daalt tot 0,6.

De beperkte mengkristalvorming ontstaat door grootte-verschillen. We kunnen dus verwachten dat even grote TAG's goed mengkristallen vormen, terwijl TAG's die sterk verschillen in afmetingen slecht te mengen zijn.

Het probleem lijkt sterk op het maken van een legpuzzel. Het goede stukje past zonder enige moeite (onbeperkte mengkristalvorming) en een stukje dat daar zeer sterk op lijkt kunnen we met enige kracht ook nog wel in het puzzelrooster aanbrengen. Maar het lukt ons niet om een heleboel van die bijna passende stukjes in het puzzelrooster te persen (beperkte mengkristalvorming). Een totaal verkeerd stukje past uiteraard met geen mogelijkheid in het puzzelrooster (geen mengkristalvorming).

In deze visie is de mogelijke mate van mengkristalvorming dan gekoppeld aan de mate van gelijkvormigheid van het verkeerde en het goede stukje. Dit blijkt inderdaad zo te zijn. In de los gepakte a-vorm, waar dus veel 'ruimte' is in het kristal, is mengkristalvorming mogelijk ongeacht de mate van gelijkvormigheid. In de dichter gepakte ߢ-vorm lukt het alleen als de TAG's niet te sterk in vorm verschillen. In de ß-vorm, de dichtst gepakte vorm, is mengkristalvorming al moeilijk zodra de TAG's maar een klein beetje in grootte verschillen.

Door deze duidelijke relatie met grootteverschillen kunnen we dus de neiging tot mengkristalvorming voorspellen van elk willekeurig paar TAG's in elk van de drie polymorfe kristalvormen. Dat betekent dat het nu in principe mogelijk is het smelttraject van een willekeurig vet, een mengsel van duizenden TAG's, uit te rekenen!

Cacaobotervervangers

De geschetste methodiek is natuurlijk niet alleen toepasbaar op margarine, maar op elke toepassing van olie of vet. In de chocolade-industrie is er bijvoorbeeld, omdat cacaoboter duur is, een markt voor cacaobotervervangers. Het ontwikkelen van een cacaobotersubstituut is echter geen peuleschil, gezien het zeer specifieke smeltgedrag van cacaoboter. Met behulp van de ontwikkelde methodiek kunnen we een diagram maken, waarin de eindsmeltpunten van elk willekeurig mengsel van deze drie TAG's zijn weergegeven. Een eindsmeltpunt is de temperatuur waarbij het mengsel net volledig is gesmolten.

Een goede cacaobotervervanger moet op z'n minst hetzelfde eindsmeltpunt als cacaoboter hebben, zodat het dezelfde smaaksensatie oplevert. De chocolade mag bij kamertemperatuur immers niet te zacht worden, maar het is ook niet prettig als de chocolade in de mond niet smelt maar als een wasachtige klomp achterblijft.

Toekomstmogelijkheden

Het is duidelijk dat de ontwikkelde beschrijving van het kristallisatiegedrag van vetten de spijsvetindustrie niet alleen in staat stelt potentieel goede vetsamenstellingen te selecteren, maar dat de industrie ook veel sneller resultaten kan boeken. Langdurige trial-and-error-experimenten zijn immers overbodig geworden.

We weten steeds meer van de belangrijke rol die de hoeveelheid en de samenstelling van het vet in ons dieet spelen bij een gezonde voeding. De consument verwacht in toenemende mate produkten met zo min mogelijk vet en van een gebalanceerde samenstelling. Het is voor diezelfde consument echter moeilijk om afstand te doen van de plezierige sensatie die 't eten van vol-vet-produkten verschaft. Omdat er steeds minder vet in dergelijke levensmiddelen moet, vereist dit nog meer dan voorheen een smelttraject op maat voor elke vettoepassing. En dat terwijl de flexibiliteit in de samenstelling afneemt door eisen als 'laag gehalte aan verzadigd vet' en 'rijk aan linolzuur'. De ontwikkelde beschrijving van het kristallisatiegedrag van vetten stelt de spijsvetindustrie in staat vetsamenstellingen te ontwikkelen, waarin een maximale smaak en smeuïgheid is gecombineerd met een gebalanceerde vetzuursamenstelling.