Os eventos importantes da história da química orgânica não podem ser completamente avaliados, a menos que antes se conheça um pouco da química orgânica de modo a poder-se entender por que certas descobertas foram importantes.

Neste capitulo daremos uma breve descrição da sucessão daqueles eventos que tiveram importância do ponto de vista científico e humano.

Para que o leitor possa relacionar os eventos da história da química orgânica com os fatos históricos de interesse geral, sumariamos nas páginas que se seguem alguns destes fatos.

Embora os processos químicos tradicionais tais como a fabricação de sabões, o uso de corantes, a fermentação e refinação de açúcar fossem conhecidos e usados em larga escala há muitos séculos, poucos compostos orgânicos em estado puro eram conhecidos no começo do século XIX. A obtenção de álcool etílico razoavelmente puro era conhecida no século Xl, e a produção de éter sulfúrico a partir de álcool e ácido sulfúrico foi descoberta no século XVI. Os ácidos carboxílicos conhecidos há mais tempo são o ácido fórmico, obtido da destilação de formigas a seco, e o ácido acético, da destilação de vinagre. O ácido benzóico era sublimado a partir de uma goma natural e o ácido succínico produzido da sublimação de âmbar. A maior parte da literatura da química orgânica há 200 anos era descritiva, com ênfase em fontes vegetais ou animais e no valor medicinal das várias preparações.

A associação da química orgânica e dos compostos orgânicos com produtos animais, tais como sangue, urina, saliva e pele, e com produtos vegetais, como açúcares e resinas levou os químicos a imaginarem que estes materiais eram produzidos por uma força vital associada aos sistemas vivos e que esta força seria destruída fora destes sistemas. Entretanto, em 1828, Wohler, acidentalmente, sintetizou uréia a partir de cianato de prata e cloreto de amônio, reconhecendo que o produto era idêntico ao obtido de procedência animal. Na verdade, já em 1811, o irmão de Humphry Davy, John, havia efetuado a mesma síntese, porém não havia identificado o produto. Assim, 1828 ficou sendo considerado o ano em que a teoria da força vital começou a desmoronar.

A descoberta de compostos orgânicos puros através da manipulação química ou física de substâncias naturais foi um processo lento e penoso. Scheele foi um dos pioneiros geniais neste campo. Ele isolou muitos ácidos carboxílicos diretamente de suas fontes naturais por formação do sal, seguida de acidulação com ácido sulfúrico. Isolou, também muitos ácidos por degradação de produtos naturais, principalmente por oxidação. O metano (chamado então, gás dos pântanos) e o etileno (chamado gás olefiante) já eram conhecidos em 1800. Joseph Louis Proust, que formulou a lei das proporções definidas, abriu o campo da química de carboidratos quando isolou e identificou a glicose, a frutose, a sacarose e o manitol.

A morfina, em estado cristalino, foi isolada em 1805, mas os alcalóides só foram reconhecidos como um grupo de substâncias em 1890, quando se isolou a estricnina, a brucina e a quinina. Durante os quinze anos que se seguiram, mais 25 outros alcalóides foram isolados. Chevreul foi o químico orgânico pioneiro no isolamento de substâncias relativamente puras a partir de gorduras. Ele descobriu que o processo de produção de sabão fornecia glicerol e um material identificado como um sal de ácido graxo. Até então, pensava-se que o material saponáceo era simplesmente o ácido graxo. Como muitas vezes acontece, esta descoberta de interesse meramente acadêmico adquiriu rapidamente muita importância industrial. A fabricação de sabões envolvia os sais de ácidos graxos, e a fabricação de velas, os ácidos graxos propriamente. A fabricação de velas e seu uso era um problema porque as velas queimavam com uma chama fumacenta e de odor desagradável. Além disto, com o calor da chama elas amoleciam e se desfaziam. Somente após as descobertas de Chevreul pôde a indústria desenvolver as reações necessárias para contornar o problema, passando a usar o ácido esteárico que funde a temperaturas mais altas como matéria-prima.

Foi Chevreul que introduziu o uso de pontos de fusão como critério de pureza e reconheceu que um composto só é puro quando, após muitas cristalizações, o ponto de fusão não mais se altera.

Foi mais ou menos nesta época que Berzelius introduziu o conceito de isomeria para distinguir compostos de mesma composição elementar. Berzelius aplicava o termo polimeria àqueles compostos contendo elementos nas mesmas proporções mas nos quais os pesos moleculares eram múltiplos entre si.

Embora tivesse sido Lavoisier o primeiro a realizar análises quantitativas de compostos orgânicos, e seus processos fossem seguidos pela grande maioria dos químicos de seu tempo, foi Liebig quem desenvolveu um método de precisão satisfatória. Seu processo, com ligeiras modificações é usado ainda hoje.

Após muitas tentativas infrutíferas de determinar na mesma aparelhagem o conteúdo de carbono, hidrogênio e nitrogênio, Liebig chegou à conclusão de que as determinações de nitrogênio deveriam ser feitas por outro processo. A determinação quantitativa de nitrogênio foi desenvolvida por Dumas.

O rápido aumento do conhecimento da química orgânica experimental levouà síntese de compostos puros em quantidade crescente. A síntese de Wohler serviu de estímulo à pesquisa em química orgânica, mostrando que não havia uma separação total entre esta e a química mineral. A etapa que acelerou, entretanto, a pesquisa sistemática na química orgânica, foi o desenvolvimento da idéia de radicais como os equivalentes orgânicos dos átomos. A pesquisa mais importante neste assunto foi a de Liebig e Wohler no radical benzoíla, que encorajou outros químicos à descoberta de novos radicais pela transformação sistemática de substâncias orgânicas. Este esforço de síntese de compostos, aliado ao isolamento de novas substâncias orgânicas de fontes naturais, levou a um período de completa confusão. Como os pesos atômicos não podiam ser determinados com precisão e as diferenças entre pesos atômicos e equivalentes químicos não eram bem compreendidas. o tamanho das moléculas permanecia um mistério.

A tabela abaixo mostra a diferença da formulação proposta para o álcool e para o éter por três dos mais eminentes químicos de seu tempo:
 
 

O trabalho de Hofmann com aminas, Williamson com éteres e Wurtz com hidrocarbonetos resultou no isolamento de novos compostos orgânicos, levando ao estabelecimento do conceito de valência. Hofmann foi capaz de preparar e isolar aminas alifáticas primárias, secundárias e terciárias a partir de iodetos de alquila e amoníaco. Williamson preparou éteres usando os mesmos iodetos de alquila e alcóxidos, e Wurtz obteve hidrocarbonetos a partir dos halogenetos de alquila e sódio. As formulações escritas por estes três cientistas para descrever os novos compostos eram muito parecidas com nossos modelos moleculares atuais e permitiram a Franklin e Kolbe o desenvolvimento do conceito de valência para cada átomo dos compostos orgânicos. Logo a seguir, Kekulé e Couper reconheceram que o átomo de carbono era tetravalente (1857) e que os átonos de carbono tinham a capacidade de ligar-se uns aos outros (1858). Ainda assim, a Química Orgânica vivia em um estado de completa confusão porque a interpretação de resultados experimentais publicados exigia o conhecimento especifico dos detalhes de formulação de cada químico e de sua escola. Uma situação semelhante ainda hoje no campo dos íons não clássicos, em que a interpretação da literatura exige o conhecimento da formulação de escolas ou grupos particulares.

A confusão chegou a tal ponto que um congresso reuniu-se em Karlsruhe, em 1860, com presença dos 140 melhores químicos da época. A idéia era encontrar respostas às questões que envolviam átomos, moléculas, radicais e equivalentes. O químico italiano Cannizzaro propôs, então, que uma explicação unificada poderia ser obtida para as questões levantadas, desde que, baseando-se no uso da hipótese de Avogadro (formulada 50 anos antes), fosse determinado experimentalmente o tamanho das moléculas a partir do peso do vapor. Cannizzaro não conseguiu convencer seus colegas durante a convenção, porém a fria lógica e a utilidade de sua proposta rapidamente ficaram aparentes quando, a reunião desfeita. voltaram os cientistas a seus laboratórios.

Embora Kekulé tivesse introduzido o conceito de ligação química, ele não a representava por traços ou linhas. Foi Couper, em 1858, quem o fez pela primeira vez, e foi Hofmann, em 1865, quem primeiro construiu modelos moleculares (usando bastões e bolas de madeira) para representar os compostos orgânicos.

O problema da formulação do benzeno e das estruturas aromáticas era particularmente difícil, e foi Kekulé, em 1865, quem propôs a melhor solução, através do uso de estruturas de ligações carbono-carbono alternadamente simples e duplas. O texto abaixo foi extraído de uma Conferencia em Memória de Kekulé, feita por R. Japp:

De acordo com sua própria versão, a idéia Ihe veio durante o sono: "Eu estava sentado escrevendo meu livro-texto; porém o trabalho não progredia, pois meus pensamentos estavam em outra parte. Voltei minha cadeira para a lareira e dormitei. Novamente os átomos estavam dançando a minha frente. Desta vez os grupos menores haviam ficado modestamente no fundo. Meu olho mental, habituado a estas visões, podia agora distinguir estruturas maiores de muitas conformações: cadeias longas, às vezes mais próximas umas das outras, todas girando e torcendo-se como cobras. Mas de repente, vi que uma das cobras havia abocanhado sua própria cauda e a forma assim obtida dançava zombeteiramente diante de mim. Então acordei rapidamente e passei o resto da noite trabalhando nas conseqüências desta hipótese".

"Aprendamos, senhores, a sonhar", adicionou Kekulé, ''e então talvez possamos encontrar a verdade ...mas evitemos publicá-los antes de colocar os sonhos à prova do mundo real".

Ladenburg observou que a fórmula de Kekulé para o benzeno predizia a existência de dois isômeros orto (existe apenas um) e Kekulé propôs então que os átomos na molécula de benzeno deviam estar oscilando em torno de uma posição média. Embora muitos químicos tivessem interpretado esta sugestão como indicando uma alternação rápida entre ligações duplas e simples. o conceito original era mais complicado.

Uma das descobertas mais importantes da Química Orgânica foi feita por Pasteur em 1848, durante sua investigação da quiralidade e atividade ótica de sais de ácido tartárico (ácido 2,3-di-hidroxi-succínico), um constituinte das uvas. A forma normal do ácido tartárico era dextrorrotatória, porém tinha sido descoberta uma nova variedade chamada ácido racêmico.

Embora Biot tivesse mostrado que o ácido racêmico e seus sais não desviavam o plano da luz polarizada, Pasteur descobriu que, quando o tartarato de sódio e amônio era cristalizado abaixo de 28°C, cristalizava-se um tetra-hidrato, no qual metade dos cristais tinha as faces hemiédricas orientadas para a direita, e a outra metade, orientadas para a esquerda. Pasteur separou os cristais com a ajuda de pinças e lentes, mostrando que um dos tipos correspondia à forma dextrógira já conhecida e que o outro correspondia a um ácido levorrotatório até então desconhecido. A natureza fortuita da descoberta fica evidenciada pelo fato de que cristais assimétricos suficientemente grandes para serem vistos com lentes de aumento e separados com pinças são muito raros, tendo sido encontrados, desde aquela época. apenas uma dezena de casos.

Embora a descoberta de Pasteur exigisse claramente assimetria na estrutura molecular destas substâncias, ele podia apenas especular sobre a possibilidade das moléculas serem hélices diretas ou inversas. Somente em 1874 puderam van't Hoff e Le Bel, independentemente, sugerir a existência de átomos de carbono assimétricos. A publicação deste conceito levou o famoso químico alemão Kolbe a protestar violentamente: em 1877 ele publicou em um dos famosos jornais de química da época o seguinte:

Estava tudo preparado para que o progresso fosse rápido. Wurtz e Fittig haviam introduzido novos métodos de preparação de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. A reação de Friedel-Crafts usando cloreto de alumínio anidro era conhecida desde 1877. Claisen e Perkin haviam desenvolvido reações de condensação e, em 1901, Grignard defendeu sua tese doutoral em um assunto sugerido por seu professor Barbier — a química dos halogenetos orgânicos de magnésio. Após a tese ele continuou a trabalhar nesta área e desenvolveu um método de sínteses extremamente versátil e importante.

Hofmann publicou sua reação de degradação de amidas a aminas em 1882, e Curtius, Beckmann e Gabriel desenvolveram nas mesma época. a química dos compostos orgânicos de nitrogênio.

Em 1893, Paul Walden descobriu a seqüência de reações conhecida atualmente como a inversão de Walden, capaz de converter uma substância opticamente ativa a seu enantiômero. Os métodos até então disponíveis envolviam racemização e posterior separação da mistura.

Em 1875, Emil Fischer descobriu o reagente fenil-hidrazina e usou-o na química de carboidratos. Após muito trabalho em 1891. Fischer pode demonstrar a configuração da glicose e alguns outros açúcares.

Além de seu importante trabalho na química dos açúcares, Emil Fischer investigou a química de purinas e proteínas. Seu estudo das purinas começou em 1881 e estendeu-se até 1914. Na área de proteínas Fischer investigou a ligação dos aminoácidos e concentrou-se na preparação de peptídeos. Em 1907 ele e seus colaboradores sintetizaram um polipeptídeo contendo 18 aminoácidos. Ele mostrou ainda que estes polipeptídeos comportavam-se de maneira semelhante aos resíduos da hidrólise parcial de proteínas naturais.
Alfred Nobel era um químico industrial muito influente do século XIX. Ele nasceu em 1833 na Suécia. e durante sua juventude era muito doente e não podia ir com regularidade à escola. Na idade ele nove anos deixou a Suécia e em 1855 estava trabalhando com Zinin na Universidade de São Petersburgo, na Rússia. Algum tempo antes um jovem químico italiano, Ascanio Sobrero, tinha descoberto a nitroglicerina. um líquido oleoso muito explosivo que ele havia considerado muito perigoso para uso comercial. Zinin sugeriu que Nobel experimentasse usar a nitroglicerina como explosivo. Em 1863 Nobel registrou sua primeira patente sueca. A nitroglicerina era um explosivo muito mais potente do que qualquer outro então conhecido mas tinha o inconveniente de explodir de forma imprevisível. Uma explosão em 1864 destruiu completamente sua fábrica e matou um de seus irmãos.

Alguns projetos de engenharia tais como a abertura do canal de Suez, a construção de ferrovias na América e o desenvolvimento da indústria de mineração e extração de óleo criaram um mercado favorável para a nitroglicerina. No entanto após muitas e graves explosões inexplicáveis em todo o mundo, muitas fábricas de nitroglicerina fecharam e muitos governos proibiram seu uso. Foi então que Nobel descobriu que a nitroglicerina absorvida em serragem ou terra diatomácea só explodia quando detonada. Ele chamou o novo produto de dinamite patenteou-a em muitos países e acabou milionário.

Embora a nitroglicerina tivesse um uso militar considerável. Nobel considerava-se um humanista e achava ter contribuído para o progresso da humanidade com suas investigações na área de explosivos. Foi para ele um grande choque quando um jornal, após a morte de seu irmão, imprimiu por engano seu próprio obituário classificando-o como o " Mercador da Morte ''. Em seus últimos anos de vida, Nobel devotou grande parte de seu tempo e energia às causas públicas envolvendo ciência, medicina e, em particular, desarmamento e paz. Ele declarou após um dos Congressos de Paz que costumava patrocinar, e que tinha sido particularmente improdutivo, que "talvez minhas fábricas de dinamite acabem com as guerras mais cedo do que os seus Congressos. No dia em que dois exércitos puderem acabar um com o outro em segundos, as nações civilizadas provavelmente pensarão e dissolverão seus exércitos . . . "

Em 1895, ele decidiu deixar sua fortuna para uma fundação que desse um prêmio anual que distinguisse os lideres em ciência e literatura e também para aqueles que mais tivessem contribuído para a causa da paz mundial. Os prêmios foram estabelecidos nas áreas de física, química, medicina e literatura e concedidos no território sueco. O prêmio Nobel da Paz foi estabelecido e concedido na Noruega, nos termos do testamento.

Alfred Nobel era uma personalidade complexa. Era um pacifista, mas inventou o explosivo mais poderoso de seu tempo. Era um milionário, mas favorecia o socialismo. Era ateu, mas dava dinheiro às igrejas. Recebeu pouca educação química formal e não era formado em química, porém dirigia pessoalmente 15 1aboratórios de pesquisa em química e, em sua velhice, suas residências eram equipadas com bons laboratórios químicos.

No inicio do século XX a química era dominada pelos alemães, e esta situação perdurou até o fim da I Guerra Mundial. Durante a guerra, muitos países ficaram privados do fornecimento de corantes, drogas, solventes e muitos outros produtos químicos. Foi então que estes países começaram a encorajar suas próprias indústrias químicas a desenvolver-se, adotando técnicas protecionistas. Assim, a liderança passou para a Suíça. Inglaterra e, finalmente, para os Estados Unidos. A fonte principal de compostos orgânicos era inicialmente o carvão, sendo a química dos compostos aromáticos a área mais desenvolvida. Com o advento dos motores de combustão, o petróleo começou a ganhar importância como fonte de produtos químicos é associado ao gás natural e aos produtos de fermentação permitiu o desenvolvimento da química dos compostos orgânicos alifáticos. Começaram a ter grande interesse, então, os estudos sobre o mecanismo das reações químicas, primeiramente realizados por Lapworth e desenvolvidos por Ingold.

Sir Robert Robinson e Sir Christopher Ingold desenvolveram a idéia da importância da teoria eletrônica na compreensão dos fenômenos de mecanismos de reação e Linus Pauling contribuiu fortemente para estabelecer a mecânica quântica como uma ferramenta usual do químico orgânico.

O químico inglês de carboidratos, Haworth, introduziu o termo conformação e D. H. R. Barton contribuiu para o conhecimento da química estrutural com suas análises e predições de propriedades químicas e reações, com base em conformações.

Com o desenvolvimento dos instrumentos e técnicas de microquímica, pôde-se fazer sínteses em muitas etapas, desde a síntese total da equilenina por Bachman, Cole e Wilds, em 1940, à síntese total da enzima ativa RNAse, em 1969, por R. B. Merrifield.

Se nos lembrarmos de que provavelmente 90% dos químicos orgânicos que existiram em todos os tempos estão vivos e trabalhando. pode-se ganhar perspectiva na história da Química Orgânica e ver que estamos apenas começando.

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